Лекция 4.

Лекция 4.

Полициклические ароматические и хлорсодержащие углеводороды. Диоксины..

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) насчитывают более 200 представителей, которые являются сильными канцерогенами. Канцерогенная активность их на 70-80 % обусловлены бенз(а)пиреном (БП), поэтому по присутствию в пищевых продуктах последнего можно судить об уровне их загрязнения ПАУ. Они широко распространены в окружающей среде. Загрязнение почвы бенз(а)пиреном является индикатором общего загрязнения окружающей среды.

Полициклические ароматические углеводороды присутствуют в выхлопных газах двигателей, продуктах горения печей и отопительных установок, табачном и коптильном дыме.

Фолькманн отметил, что у рабочих, связанных с производством смол и парафина, часто встречается рак кожи. И лишь в 1915 г. экспериментально установили канцерогенное действие угольной смолы на кроликах и мышах. В 1933 г. Куку удалось идентифицировать бенз(а)пирен как один из важнейших канцерогенных компонентов сажи и смолы. По канцерогенности полициклические ароматические углеводороды делятся на основные группы: – наиболее активные канцерогены – бенз(а)пирен, дибенз(а,h)антрацен, дибенз(а,i)пирен; – умеренно активные канцерогены – бенз(h)флуорантен; – менее активные канцерогены – бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен и др.

При попадании в организм полициклические ароматические углеводороды под действием ферментов образуют эпоксисоединения, реагирующие с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушения или приводит к возникновению мутаций, способствующих развитию раковых заболеваний, в том числе таких видов рака, как карциномы и саркомы.

Учитывая, что почти половина всех злокачественных опухолей у людей локализуется в желудочно-кишечном тракте, отрицательную роль загрязненной канцерогенами пищевой продукции трудно переоценить.

Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основные усилия должны быть направлены на создание таких технологических режимов переработки и хранения пищевого сырья, которые бы предупреждали образование канцерогенов в готовой продукции и исключали загрязнение ими.

В настоящее время безопасность кулинарной продукции оценивается только с позиции микробиологической чистоты. Загрязнение веществами химической природы готовой продукции  недопустимо.

Однако, как показывают исследования последнего времени, тепловая обработка мяса, при чем любым способом, способствует образованию канцерогенных и мутагенных веществ. Эти данные накапливались в течение 15-20 лет химиками и биологами и уже точно доказано, что эти вещества относятся к группе гетероциклических ароматических аминов (ГАА) и образуются в мясе из креатина, свободных аминокислот и сахаров.

Установлено, что на первом месте по содержанию этих канцерогенов находятся мясные и рыбные консервы;

на втором – колбасные изделия и копчености;

на третьем – кулинарная продукция, но по частоте употребления последняя на первом месте.

Более всего канцерогенов содержат шашлыки, люля-кебаб где идет частичный ожог поверхности мяса. В месте образования хрустящей корочки и скапливаются эти вещества. Далее следует обжаренное на открытой поверхности мясо (с жиром или без жира). Особенно много гетероциклических аминов образуется в соке мяса, который вытекает при жарении и который раньше рекомендовали собирать, кипятить, разводить бульончиком и поливать им мясо (сборник рецептур 1983 г издания). В настоящее время изучен вопрос, влияния некоторых технологических факторов (температуры, измельченности мяса, наличия панировки, сортности мяса) на накопление гетероциклических ароматических аминов при тепловой обработке мясных полуфабрикатов. На основании результатов исследований и с учетом рекомендаций действующих технических инструкций оптимальными, с точки зрения, содержания гетероциклических ароматических аминов, следует признать следующие условия тепловой обработки: при 150 0С - 18-20 минут, при 175 0С - 15 минут, как для изделий мясных порционных натуральных, так и для изделий мясных рубленых натуральных. Тепловую обработку при температуре 200-225 0С можно считать нецелесообразной, так как при таких условиях, кроме образования значительных количеств мутагенных и канцерогенных ГАА, происходит ухудшение качества жира, используемого для жарки. При соблюдении оптимальных технологических режимов изделия будут обладать характерными для мясных жареных продуктов органолептическими характеристиками, а суммарный уровень ГАА будет в 4,0-5,5 раза ниже максимального наблюдаемого уровня ГАА в изучаемых мясных кулинарных изделиях.

Исследование влияния измельчения мясной ткани на накопление ГАА при тепловой обработке мясных полуфабрикатов показало, что при температуре 150 0С уровни ГАА в изделиях порционных натуральных и изделиях рубленых натуральных практически равны. При температуре 175 0С их содержание в натуральных рубленых изделиях превосходит аналогичные показатели изделий натуральных порционных от 11 до 75 %, при 200 0С – от 39 до 126 %. Подобное явление может быть объяснено, практически беспрепятственной миграцией предшественников (креатина, свободных аминокислот, дипептидов, гексоз) гетероциклических ароматических аминов к поверхности изделий, вследствие разрушения мышечных структур в ходе измельчения мясного сырья, что приводит к увеличению количества ГАА. Это свидетельствует в пользу предпочтения натуральных порционных мясных полуфабрикатов, а не рубленных.

При изучении  влияние панирования мясных полуфабрикатов на накопление ГАА при их тепловой обработке установлено, что панировка защищает их от образования ГАА. Для натуральных панированых изделий содержание ГАА уменьшилось на 85 – 100 % при температуре 150-175 0С, при 200 0С – на 53-86 %, при 225 0С – на 67 %. Для натуральных рубленых изделий при температуре 173 0С – на 74-100 %, при 2000 С – на 60 – 73 %, при 225 0С – на 56 %. Панировка выполняет роль «теплового буфера», не допускающего значительного повышения температуры непосредственно на поверхности изделия. Кроме того, она адсорбирует выделяющийся мясной сок, который содержит основную массу предшественников ГАА.

Интересные результаты получены при исследовании содержания гетероциклических ароматических аминов в жареных мясных изделиях, изготовленных из котлетной массы. Введение пшеничного хлеба в котлетную массу не оказывает заметного влияния на содержание гетероциклических ароматических аминов, тогда как добавление лука репчатого приводит к существенному снижению их уровня на 21-100 % в готовых изделиях. Можно предположить, что наблюдаемое уменьшение объясняется химической активностью ряда веществ, обладающих антиоксидантной активностью, содержащихся в луке и чесноке. Известно, что такие вещества обладают ингибирующим воздействием на целый ряд химических реакций, либо изменяют ход таких реакций.

В мясе высших сортов (вырезка, толстый и тонкий края) больше креатина и других экстрактивных веществ, что соответственно увеличивает вероятность образования ГАА. Мясо низших сортов в этом отношении более благополучно (например, котлетное). Мясо молодых животных (телят, цыплят) канцерогенов содержит меньше.

Как отмечалось уже выше, соблюдение условий и способов термической обработки сырья, позволяют снизить количество канцерогенных углеводородов. Так, при правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3 - 0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, а в суррогатах кофе - 0,9 - 1 мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями, или например, в солодовом кофе, выявлено в 50 раз больше бенз(а)пирена (15-16 мкг/кг),чем жареных зернах. В подгоревшей корке леба содержание бенз(а)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, в подгоревшем бисквите – до 0,75 мкг/кг. Продукты домашнего копчения могут содержать в 5 и более раз больше бенз(а)пирена, чем промышленного производства. Изучение влияния способов холодного и горячего копчения сельди, изготовленной на Владивостокском рыбокомбинате, на качественный состав и количественное содержание ПАУ, показало, что в обоих образцах содержались 16 представителей этой группы, в том числе 8 веществ представляют онкологическую опасность. В обоих случаях основную массу ПАУ составляют фенантрен, пирен, флуорантен и бенз(b)флуорантен, при этом в сельди холодного копчения доля данных соединений составила 87,5 %, а в продукции горячего копчения – 88,7 %. Коэффициент общей канцерогенной опасности сельди горячего копчения составил 0,962, что почти на 45 % выше соответствующего коэффициента сельди холодного копчения. Содержание БП в сельди холодного и горячего копчения составило соответственно 189 и 291 нг/кг, что значительно ниже действующего законодательного ограничения. Это естественно, поскольку основная часть канцерогенных соединений дымовоздушной смеси концентрируется в кожном покрове копченой рыбы, поэтому при низком содержании ПАУ в исходном сырье можно практически гарантированно изготавливать продукцию с концентрацией данных соединений в пределах установленных норм.

Особо следует отметить проблему повышенной опасности при изготовлении консервов из мелкой рыбы, поскольку, имея относительно большую поверхность по сравнению с крупной, она сорбирует на единицу массы больше смолистых веществ, являющихся носителями канцерогенных ПАУ. Поэтому среди копченой продукции консервы типа «Рыба копченная в масле» относятся к числу наиболее опасных для здоровья человека. Например, в консервах «Шпроты в масле» суммарное содержание ПАУ составило 72315 нг/кг и соответственно в 1,11 и 1,25 раза превысило концентрацию этих соединений в консервах «Салака копченная в масле» и «Сельдь копченная в масле».

В ряде стран, население которых традиционно потребляет копченые изделия из мяса и рыбы, законодательно ограничено содержание канцерогенных ПАУ. В настоящее время в России также законодательно установлено ограничение содержания БП в съедобной части копченых продуктов не более 1мкг/кг, т.е. по данному показателю безопасности мы соответствуем уровню промышленно развитых стран. Безусловно, данный показатель необходимо контролировать, поскольку сейчас потребителю предлагается разнообразная копченая продукция, в том числе изготавливаемая многочисленными малыми предприятиями, на которых процесс копчения зачастую ведется без должного соблюдения технологических режимов, на кустарном оборудовании, с использованием некондиционной древесины, являющейся отходами различных производств, в том числе и экологически опасных.

Сильное загрязнение пищевых продуктов гетероциклическими ароматическими аминами наблюдается не только при копчении, но и при обработке их дымом в процессе сушки. При сушке зерна дымовыми газами, образуемыми при сгорании необработанного бурого угля, загрязнение бенз(а)пиреном в 10 раз превышает первоначальное его содержание, при использовании брикетов из бурого угля – в 2 раза, а при применении топочных газов, образующихся при сгорании мазута, содержание бенз(а)пирена увеличивается в 2-3 раза, при сгорании дизельного топлива – в 1,4-1,7 раза, при использовании природного газа – в 1,2 раза. Содержание бенз(а)пирена зависит не только от технологического процесса сушки, но и от места его произрастания. Образцы зерна в районах, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,75 мкг/кг бенз(а)пирена, а зерно из промышленных районов – 22,2 мкг/кг.

Бенз(а)пирен образуется не только в процессе кулинарной обработки сырья, но и накапливается в процессе роста растений. Так, в плодах и овощах его содержание в среднем от 0,2 до 150 мкг/кг. Мойка удаляет вместе с пылью до 20% ПАУ. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2-0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением – до 10 мкг/кг.

Кроме того, полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнение пищевых продуктов ПАУ, особенно при наличии в продуктах элюэнтов. Эффективным элюэнтом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафино-бумажных пакетов или стаканчиков.

ДСД бенз(а)пирена должно быть не более 0,24 мкг, ПДК – в атмосферном воздухе – 0,1 мкг/100 м3, в почве – 0,2 мг/кг. Каждый житель планеты в течение жизни (70 лет)  в среднем принимает с пищевыми продуктами от 24 до 85 мг бенз(а)пирена. Содержание бенз(а)пирена в различных пищевых продуктах представлено в таблице 1.

Зная виды и масштабы источников загрязнения ПАУ, можно сократить содержание их в пищевых продуктах за счет: изменения способов тепловой обработки; совершенствования технологических процессов кулинарной обработки (например, модификация процессов копчения, использование коптильных жидкостей). Целенаправленные мероприятия по снижению загрязнения атмосферного воздуха, приводят к уменьшению загрязнения растительного сырья канцерогенными углеводородами (например, после установки фильтров на заводе, выбрасывающих сажу содержание бенз(а)пирена в выращенном поблизости зерне можно снизить на 40-70 %, как показывает практика).

Контрольные вопросы:

1. Какие последствия для организма человека вызывают полициклические ароматические углеводороды? 2. Какие пищевые продукты являются источниками ПАУ? 3. Каким образом режимы и способы тепловой обработки влияют на образование гетероциклических ароматических аминов? 4. Какие профилактические мероприятия можно предложить по снижению загрязнения ПАУ пищевых продуктов?

5. Почему в консервах «Шпроты в масле» содержание ПАУ превышает концентрацию этих соединений в консервах «Салака копченная в масле» и «Сельдь копченная в масле»? 6. Как и какие упаковочные материалы влияют на загрязнение пищевых продуктов ПАУ?

Диоксины и диоксинподобные соединения 

Диоксины – высокотоксичные соединения, обладающие мутагенным, канцерогенным и тератогенным свойствами. Источниками диоксинов и диоксинподобных соединений могут быть предприятия металлургической, химической, целлюлозно–бумажной, нефтехимической промышленности. Они образуются при сгорании синтетических покрытий, масел, уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, содержатся в выхлопных газах грузовых автомобилей.

Для снижения отложений свинца в моторное топливо, содержащие алкилсвинец (0,15 г свинца на 1л бензина), добавляют дихлорэтан в качестве «мусорщика». Наиболее опасный источник диоксинов – заводы, производящие хлорную продукцию, в том числе пестициды. К диоксинам – полихлорированным дибензодиоксинам (ПХДД) относится большая группа ароматических трициклических соединений, содержащих от 1 до 8 атомов хлора. Кроме этого существует 2 группы родственных химических соединений – полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ), которые присутствуют в окружающей среде, пищевых продуктах и кормах одновременно с диоксинами. В настоящее время выделено 75 ПХДД, 135 ПХДФ и более 80 ПХБ.

Таким образом, диоксинами являются не какие – либо конкретные вещества, а несколько десятков семейств трициклических кислородсодержащих ксенобиотиков и семейство бифенилов, не содержащих атомов кислорода.

Основными представителями рассматриваемой группы соединений являются 2,3,7,8 – тетрахлордибензофуран (ТХДФ), 2,3,7,8 – тетрахлордибензопарадиоксин (ТХДД), состоящий из двух ароматических колец, связанных между собой двумя кислородными мостиками:

Рисунок 42 – Химическая формула ТХДФ и ТХДД ТХДД представляет собой самое ядовитое из всех известных искусственно созданных соединений, например, для человека 0,2 г цианистого калия – летальная доза, а для диоксина этот норма – 1 * 10 - 8 г. По степени опасности для здоровья он уступает только высокообогащенным радиоактивным материалам. Кроме того, из-за его липофильности он может накапливаться в жировых отложениях организма, где его содержание может превысить содержание в природной среде от 100 до 20000 раз. Диоксины разрушают гормональный аппарат, изменяют генетический механизм, снижают иммунитет, приводят к онкологическим заболеваниям, к поражению репродуктивной функции человека. Как видно опасность их очень велика и неслучайно диоксины и диоксинподобные соединения относят к группе – суперэкотоксикантов.

Диоксины опасны по двум причинам: во-первых, являясь сильнейшим синтетическим ядом, они отличается высокой стабильностью, долго сохраняются в окружающей среде, активно переносятся по цепям питания, и таким образом длительное время воздействует на живые организмы; во-вторых, даже в относительно безвредных для организма количествах они повышают активность монооксигеназ печени, которые превращают многие вещества синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды («летальный синтез»).

При попадании в окружающую среду диоксины интенсивно накапливаются в почве, водоемах, активно мигрируют по пищевым цепям.

Рисунок 43 – Схема переноса диоксина по цепям питания

В организм человека диоксины поступают в основном с продуктами питания (98-99 % от общей дозы). Суммарное суточное поступление диоксинов в организм человека с пищевыми продуктами составляет в Германии 79, в Японии – 63, В Канаде – 92, В США – 119 пк (пикограмм). При этом необходимо обращать внимание воздействия на организм человека диоксина, который поступает с воздухом и питьевой водой – суммарно около 0,2 – 0,3 нг в день. Исследования показывают, что в организм городского жителя может поступать от 1 до 5 нг/кг. Среди основных продуктов питания опасные концентрации этих веществ обнаруживаются в мясе, молочных продуктах, рыбе, особенно пресноводной.

Следует отметить способность диоксинов накапливаться в коровьем молоке, где их содержание от 40 до 200 раз выше, чем в тканях животного. Источниками диоксинов могут быть картофель, морковь, другие корнеплоды, так как основная часть их сосредоточена в корневых системах растений и только 10 % в наземных частях.

Для расчета ДСД диоксинов в различных странах пользуются различными критериями. В Европе в качестве основного критерия токсичности диоксинов принимают его онкогенность, в США – иммунотоксичность. Согласно рекомендациям ВОЗ допустимая суточная доза для человека 10 нг/кг. Аналогичный уровень принят в России.

В России с учетом ДСД диоксинов определены максимально допустимые уровни (МДУ) их содержания в основных группах пищевых продуктов в пересчете на ТХДД (нг/кг): - молоко (в пересчете на жир) –5,2, (Германия –1,4); - рыба (съедобная часть)-11,00, в пересчете на жир –88,0, - мясо (съедобная часть)-0,9, в пересчете на жир – 3,3, - пищевые продукты –0,036 (США-0,001), - вода объектов хозяйственно- питьевого и культурно-бытового назначения – 20 нг/л- (США и Германия – 0,01).

Установлено, что в присутствии ТХДД усиливается воздействие на человеческий организм свинца, кадмия, ртути, нитратов, хлорфенолов и радиации. Отравление ТХДД вызывает поражение кожи, после чего остаются шрамы. Кроме того, он вызывает тяжелые повреждения печени, сопровождающиеся массовым распадом клеток печени и поступлением желчи в кровеносную систему. В результате чего возможен летальный исход.

При беременности ТХДД может привести к патологии организма ребенка. Поэтому уже небольшие количества диоксина создают опасность поражения живых организмов имеющимися в природе обычно безвредными ксенобиотиками. Период полувыведения диоксина составляет около 5 лет.

ПХДФ (полихлорированые дибензофураны) оказывают тератогенное действие на зародыша. Наиболее часто встречается такое уродство, как «волчья пасть».

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) во многом сходны с ПХДД и ПКДФ. Период распада этих соединений от 10 до 100 лет. Эти чрезвычайно устойчивые вещества применяются как жидкие теплоносители в холодильных установках, как пластификаторы в пластмассах.

Отравление ПХБ (бифенилами) изменяет состав крови, структуру печени и поражает нервную систему.

В настоящее время рассматривают возможные пути снижения загрязнения  окружающей среды диоксинами, проводят экологический мониторинг по содержанию диоксинов во многих странах Европы, в различных регионах и отраслях промышленности. В соответствии с полученными данными решаются вопросы совершенствования тех или иных технологических процессов. Например, в США и в странах Западной Европы ведется компания за сортировку бытовых отходов, отделение пластмассовых изделий, в Швеции это практикуют уже многие годы.

Кроме того, шведам удалось найти способ получения бездиоксиновой бумаги. В ФРГ, США, Нидерландах, Японии после реконструкции мусоросжигательных заводов удалось свести образование диоксинов до минимума, во Франции разработаны антидиоксиновые фильтры. 

Контрольные вопросы:

1. Какая группа соединений относится к диоксинам? 

2. Какова токсическая опасность диоксинов и диоксиноподобных соединений для человека? 

3. В связи, с чем тетрахлордибензопарадиоксин (ТХДД) считается самым опасным синтетически созданным соединением? 

4. Какие пищевые продукты являются источником поступления диоксинов в организм человека? 

5. Каким действием на организм человека обладают диоксины? 

6. Какие профилактические мероприятия можно порекомендовать в отношении загрязнения окружающей среды диоксинами?