Алкалоиды и гликозиды
Алкалоиды в большинстве своём представляют гетероциклические азотсодержащие вещества растительного происхождения, проявляющие свойства органических оснований. Как вещества подобные щёлочи, алкалоиды образуют соли с кислотами: яблочной, лимонной, янтарной, винной и др. Эти соли растворимы в воде, тогда как в чистом виде алкалоиды, как правило, в воде не растворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Алкалоиды наиболее распространены у покрытосемянных растений. Они могут накапливаться в листьях растений (табак, чай), в коре (хинное дерево), в семенах (перец, люпин, клещевина), цветках и плодах (опийный мак, беладонна), луковицах (растения семейства лилейных), корневищах (крестовник). Их содержание обычно составляет от 0,1 % до 1–3 %, но у некоторых растений может достигать 10% и более (листья табака, кора хинного дерева, млечный сок опийного мака).
Первый алкалоид был выделен из коры хинного дерева учёным Российской академии наук Ф.И. Гизе в 1816 году и получил название хинин. В дальнейшем до конца XIX века и в течение последующего XX столетия были выделены из растений и изучено около 10 тыс. различных алкалоидов. Большой вклад в изучение этой группы веществ внесли известные учёные–биохимики: А.П. Орехов, А.А. Шмук, Р. Робинсон, К. Мотес, Р. Доусон.
Алкалоиды способны оказывать сильное физиологическое действие на организм человека и животных и поэтому могут использоваться в качестве тонизирующих и лекарственных средств для лечения сердечно-сосудистых, нервных, желудочно-кишечных и других заболеваний человека. Многие алкалоиды обладают сильным токсическим действием, поэтому необходимо контролировать их содержание в пище человека и кормах сельскохозяйственных животных.
В связи с использованием многих алкалоидов в качестве фармакологических средств разработаны промышленные способы их химического синтеза. Таким путём получены многие химические аналоги природных алкалоидов, не уступающие им по физиологическому действию. В большом количестве выпускаются синтетические препараты папаверина, кофеина, эфедрина, новокаина (аналог кокаина), акрихина (аналог хинина) и др.
По химической природе молекул алкалоиды подразделяют на три группы: гетероциклические, составляющие большинство алкалоидов; стероидные, входящие в состав гликозидов (гликоалкалоиды картофеля, наперстянки и др.,); ароматические, имеющие в основе строения ароматическое ядро. Наиболее многочисленная группа гетероциклических алкалоидов включает производные пиридина, хинолина и изохинолина, индола, пурина, пирролидина и некоторых других гетероциклических соединений.
Производные пиридина. К пиридиновым производным относятся алкалоиды табака, хотя некоторые из них включают как пиридиновую, так и пирролидиновую гетероциклические группировки, которые соединяются ковалентной связью между углеродными атомами, принадлежащими к разным циклическим структурам. Алкалоиды накапливаются в листьях различных разновидностей табака от 1 до 10 % в расчёте на сухую массу, в основном это никотин и анабизин. В семенах табака алкалоиды не содержатся. К пиридиновым производным также относятся алкалоид клещевины рицинин и алкалоид чёрного перца пиперин. Рицинин содержится в семенах клещевины (0,10–0,15 %), в молодых листьях (до 1%), в клещевинных жмыхах (0,1–0,2 %), которые остаются после выделения из семян касторового масла. В связи с наличием в молекулах рицинина цианидной группировки этот алкалоид обладает значительной токсичностью, поэтому клещевинные жмыхи не могут использоваться на кормовые цели.
Пиперин в большом количестве накапливается в семенах чёрного перца (до 9 %). Он не обладает токсичностью, но вызывает жжение при употреблении с пищей, в связи с чем используется в качестве острой пищевой приправы.
Алкалоиды люпина содержат конденсированные пиперидиновые группировки. Всего известно более 20 алкалоидов, которые в определённых комбинациях и соотношениях накапливаются в листьях, бобах и семенах каждого конкретного вида люпина. Наиболее распространены у различных видов люпина лупинин, спартеин, лупанин, оксилупанин. Алкалоиды люпина токсичны для организмов. Наибольшую токсичность имеют лупанин и лупинин и менее токсичен оксилупанин. Общее содержание алкалоидов в семенах люпина обычно составляет 0,5–3,0 %. Однако селекционерами выведены кормовые сорта люпина, которые почти не накапливают в семенах алкалоиды.
Производные хинолина. К этой группе алкалоидных веществ относятся алкалоиды хинного дерева. В коре хинного дерева идентифицировано более 20 хинолиновых алкалоидов, которые различаются строением боковых радикалов. Важнейшим из них является хинин, который используется в медицине при лечении малярии и некоторых сердечных заболеваний. Из других хинных алкалоидов наибольшее значение имеют цинхонин, хинамин, цинхонидин, ханидин.
Производные изохинолина. Важнейшими представителями изохинолиновых аклалоидов являются алкалоиды опийного мака, из головок которого получают опий – высушенный млечный сок, содержащий до 20–25 % чистых алкалоидов. Всего в опии выявлено более 20 алкалоидов, из которых наиболее важное значение имеют морфин, кодеин, папаверин.
Морфин применяется как болеутоляющее и успокаивающее средство, действующее на центральную и периферическую нервную систему. В повышенных дозах морфин действует как наркотик, вызывая привыкание к нему организма, называемое морфинизмом. Кодеин обладает слабым наркотическим действием и применяется в качестве лекарственного средства от кашля. Папаверин используют в медицине для понижения кровяного давления. Цветки и коробочки масличного мака также содержат некоторое количество алкалоидов (до 0,8 % на сухую массу).
Производные пурина. Метилированные производные пурина образуют группу алкалоидов, возбуждающих центральную нервную систему и стимулирующих сердечную деятельность. Наиболее известные из них – кофеин, теобромин и теофиллин.
Кофеин в значительном количестве содержится в зернах кофе (в среднем 1,5 %), в листьях чая (2–5 %). Теобромина много в бобах какао (до 8 %) и меньше в листьях чая. Теофиллином богаты чайные листья. Все указанные алкалоиды, кроме возбуждающего действия, обладают также мочегонным действием. Наиболее сильное возбуждающее действие оказывает кофеин. Теобромин и теофиллин используют в медицине для лечения бронхиальной астмы.
В связи с тем, что алкалоиды – азотсодержащие вещества, их синтез в растениях в значительной степени зависит от уровня азотного питания. При оптимальном азотном питании уровень накопления алкалоидов в растениях может возрастать в 2,0–2,5 раза.
Гликозиды – это большая группа органических веществ, которые являются производными моносахаридов и олигосаха-ридов. В молекулах гликозидов остатки моносахаридов и олигосахаридов через полуацетальный гидроксил образуют связь с различными веществами неуглеводной природы, называемыми агликонами – остатками спиртов, альдегидов, кетонов, ароматических, гидроароматических и фенольных соединений, стеролов, алкалоидов, горчичных масел.
В зависимости от пространственного строения моносахаридного остатка, образующего гликозидную связь, различают a- и b-гликозиды. По характеру гликозидной связи эти вещества подразделяют на несколько групп: О-гликозиды, у которых углеводная часть соединяется с агликоном через атом кислорода; S-гликозиды, у которых гликозидная связь осуществляется через атом серы; N-гликозиды, имеющие С-N-связь; С-гликозиды, у которых агликон присоединён к моносахаридным остаткам углерод-углеродной связью.
Гликозиды накапливаются в семенах, листьях, плодах, цветках, корнях, кожуре клубней, корнеплодах и других органах растений. Многие из них обладают токсическим действием на организм человека и животных, поэтому их содержание контролируется в пищевых растительных продуктах и кормах. Некоторые гликозиды обладают лекарственными свойствами и поэтому применяются в медицине. Известны также гликозиды, которые имеют специфический вкус и запах, они используются в пищевой промышленности для приготовления пищевых приправ и специфических пищевкусовых продуктов.
О-гликозиды. Большую группу О-гликозидов составляют цианогенные гликозиды, в молекулах которых содержится цианидная группировка (-С-N). В пищеварительной системе человека или животных под действием гидролитических ферментов эти гликозиды дают синильную кислоту, которая вызывает отравление организма. Цианогенные гликозиды накапливаются в семенах, плодах и вегетативной массе растений семейств розоцветных, бобовых, некоторых разновидностей сорго.
В семенах и листьях многих плодовых растений содержится цианогенный гликозид амигдалин. В семенах яблок, вишни, сливы, абрикосов, персиков, айвы содержание амигдалина составляет 0,1–0,8 %, а в семенах горького миндаля до 2–3 %. С наличием этого гликозида в значительной степени связан специфический вкус и аромат плодов указанных растений.
В семенах некоторых разновидностей вики и фасоли накапливается гликозид вицианин, который также обладает токсическим действием.
Цианогенные гликозиды в опасной концентрации могут содержаться в зелёной массе у определённых видов белого клевера, что необходимо учитывать в кормопроизводстве. Семена льна содержат до 1,5 % токсичного гликозида линамарина, который остаётся в жмыхах после выделения растительного масла, в связи с чем льняные жмыхи не могут использоваться без соответствующей обработки на кормовые цели.
В листьях брусники и толокнянки синтезируется специфический гликозид – арбутин, обладающий бактерицидным действием. Антисептические свойства арбутина определяются тем, что при его гидролизе образуется дифенолгидрохинон, подавляющий жизнедеятельность микроорганизмов.
В листьях растений наперстянки красной содержится гликозид дигитоксин, молекула которого включает три остатка дезоксимоносахарида дигитоксозы и стероидный компонент в виде остатка дигитоксигенина. Соедиение углеводной части со стероидным агликоном осуществляется О-гликозидной связью через гидроксил дигитоксигенина.
В растениях из рода Strophanthus синтезируются гликозиды строфантин, цимарин и эризимин. Строфантин состоит из остатка стероидного липида строфантидина, соединённого О-гликозидной связью с остатками дезоксимоносахарида цимарозы и глюкозы. Цимарин построен из остатков строфантидина и цимарозы. Эризимин включает остатки строфантидина и дезоксимоносахарида дигитоксозы.
К стероидным гликозидам также относятся сапонины, представляющие собой ядовитые вещества, обладающие детергентными свойствами. При попадании в кровь они вызывают её гемолиз, связанный с растворением красных кровяных телец. Однако в небольших дозах они применяются в медицине для лечения сердечной недостаточности.
У растений семейства паслёновых в листьях, плодах, клубнях, ростках и других органах содержатся гликозиды, имеющие в качестве агликонов стероидные алкалоиды, в связи с чем, такие гликозиды называют гликоалкалоидами. Наиболее хорошо изучены гликоалкалоиды картофеля. Они представлены a-, b-, g-соланинами и a-, b-, g-чаконинами, которые имеют один и тот же агликон – соланидин, но различаются моносахаридными остатками. У a-соланина углеводная часть включает остатки галактозы, глюкозы и рамнозы; у b-соланина - остатки галактозы и глюкозы; у g-соланина - остаток галактозы. В молекулах a-чаконина с соланидином соединяются один остаток глюкозы и два остатка рамнозы; в молекулах b-чаконина – остатки глюкозы и рамнозы; у g- чаконина – остаток глюкозы.
Соланины и чаконины – очень токсичные вещества, которые могут вызывать отравление людей и сельскохозяйственных животных. На организм человека более сильное токсическое действие оказывает a-чаконин. Особенно много гликоалкалоидов содержится в молодых листьях и бутонах картофеля (до 1 %), ростках прорастающих клубней (до 4–5 %), в позеленевших на свету клубнях. В нормальных клубнях картофеля соланины и чаконины в основном находятся в кожуре. Картофель, содержащий более 20 мг/ % гликоалкалоидов, не пригоден для употребления в пищу.
S-гликозиды. В семенах растений семейства капустных синтезируются гликозиды, у которых агликон соединяется с моносахаридными остатками через атом серы. Типичными представителями таких гликозидов являются синигрин и синальбин. Синигрина много содержится в семенах чёрной и сарептской горчицы, а также в корнях хрена. Присутствием в этих растительных продуктах данного гликозида обусловлен их характерный жгучий вкус. В состав молекулы синигрина входят остатки b-глюкозы, аллилгорчичного масла и гидросульфата калия. Горчичными маслами называют эфиры изороданистоводородной кислоты, которая имеет группировку атомов –N=C=S, соединённую с углеводородным радикалом.
Синальбин содержится в семенах белой горчицы. В его состав входит остаток горчичного масла с фенольным радикалом.
N-гликозиды. По типу N-гликозидов построены молекулы рибонуклеотидов и дезоксирибонуклеотидов. У них N-гликозидной связью присоединены остатки азотистых оснований к остаткам моносахаридов рибозы и дезоксирибозы.
Накопление в растениях гликозидов в значительной степени зависит от внешних условий. В опытах по выращиванию одних и тех же генотипов растений в разных географических районах выяснено, что под воздействием более жаркого климата южных регионов в растительных тканях накапливается больше гликозидов, по сравнению с северными регионами. Повышение содержания гликозидов наблюдается также при выращивании растений на более плодородных почвах. Под влиянием условий выращивания концентрация в растениях гликозидов может изменяться в 1,5–2,5 раза.